Đề thi HSG Hóa học 11 Trường THPT Chuyên Bảo Lộc - Lâm Đồng

SỞ GDĐT LÂM ĐỒNG ĐỀ THI ĐỀ XUẤT
TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẢO LỘC Môn: HÓA HỌC 11
Câu 1. (2,5 điểm) Động học phản ứng.
1.1. (1,0 điểm) Sự phân huỷ ở pha khí của ozon (O3) khi có mặt khí oxi (O2) ở 80 ºC có
động học khá phức tạp, phụ thuộc vào nồng độ (hoặc áp suất) của O2 và O3.
Nếu [O2] ≫ [O3], biểu thức tốc độ phản ứng có dạng d O − 3 2 −1 d O � = �exp O3 2
Tuy nhiên, nếu [O2] ≪ [O3], biểu thức tốc độ phản ứng có dạng d O − 3 d� = �'exp O3
Cơ chế đề nghị cho phản ứng này như sau k1 O3 O2 + O (1) k-1 k O 2 3 + O O2 (2)
Biết rằng phản ứng (2) chậm hơn nhiều so với phản ứng (1)
a) Sử dụng nguyên lý nồng độ ổn định với [O], xác định biểu thức tốc độ phản ứng phân hủy của O3.
b) Chứng minh cơ chế phù hợp với thực nghiệm ở cả hai trường hợp khi tỉ lệ [O2]/[O3]
thấp hoặc cao. Từ đó xác định �exp và �'exp theo k1, k-1 và k2.
1.2. (1,5 điểm) Chất xúc tác bất đối được sử dụng rộng rãi trong hóa học hữu cơ để
tổng hợp các sản phẩm tinh khiết đối quang. Một ví dụ là chất xúc tác Jacobsen, là
phức chất của chromium (+3) với phối tử đa càng salen, được dùng làm xúc tác cho
phản ứng mở vòng epoxide bằng tác nhân nucleophile.
Phức chất này xúc tác cho phản ứng cộng của trimethylsilyl azide vào cyclohexene
oxide trong dung môi phân cực như diethyl hay tert-butyl methyl ether. Dựa vào các dữ
kiện thực nghiệm, người ta đề xuất cơ chế phản ứng như sau:
S + Cat ⇄ S·Cat , �cb (cân bằng nhanh) S·Cat + Cat k2  I (chậm) I + S 3  k  II + S·Cat (nhanh) II + TMS-N k 3 4  P + Cat (nhanh)
Với S: epoxide, Cat: xúc tác, I và II: chất trung gian, TMSN3: trimethylsilyl azide, P: sản phẩm cộng.
Một trong những đại lượng dùng để đánh giá độ tinh khiết quang học của một hỗn hợp
là dư lượng đối quang (ee), được định nghĩa là hiệu số giữa phần mol của hai đối quang.
Một chất xúc tác Jacobsen là hỗn hợp hai đối quang. Mỗi chất trong số chúng dẫn đến
sự hình thành chọn lọc của của một sản phẩm tương ứng. Giả thiết rằng tất cả các thông
số động học của cả hai đối quang của chất xúc tác là như nhau.
Hãy cho biết dư lượng đối quang của xúc tác là bao nhiêu để thu được sản phẩm có ee = 99%?
Câu 2. (2,5 điểm) Cân bằng và phản ứng trong dung dịch. Pin điện - điện phân.
2.1. (1,0 điểm) Iodine phản ứng với mesitylene tạo thành một phức chất theo phương trình sau:
Do sản phẩm hấp thụ cực đại ở bước sóng 332 nm trong dung môi CCl4 nhưng không
có chất tham gia nào có độ hấp thụ đáng kể ở bước sóng này nên có thể sử dụng
phương pháp đo quang để xác định nồng độ phức. Dữ kiện đo quang của phản ứng với
các nồng độ chất tham gia khác nhau được cho trong bảng dưới đây.
Nồng độ ban đầu Nồng độ ban đầu mesitylene (M) I2 (M) Độ hấp thụ ở 332 nm 1,690 7,817ˑ10-5 0,369 0,922 2,558ˑ10-4 0,822 0,634 3,224ˑ10-4 0,787 0,483 3,573ˑ10-4 0,703 0,390 3,788ˑ10-4 0,624 0,327 3,934ˑ10-4 0,556
Xác định hằng số cân bằng của phản ứng và hệ số hấp thụ mol của phức chất tạo thành
bởi iodine và mesitylene. Biết chiều dài cuvette trong các thí nghiệm đều là 1,000 cm.
2.2. (1,5 điểm) Có một pin điện được lắp như sau:
Ở cực âm là 100 mL dung dịch nitrilotriacetic acid (ký hiệu H3nta) 0,0152 M. Còn ở
cực dương là 100 mL dung dịch chứa Cu(EDTA)2- 1,37 mM và Ca(NO3)2 23,8 mM. pH
ở cực dương được giữ ổn định ở 9,76. Thêm 50,0 mL dung dịch Na2EDTA 0,0444 M
vào cực dương và 50,0 mL dung dịch NaOH 0,0700 M vào cực âm, lúc này thế của pin đo được là +0,418 V.
Tính hằng số tạo thành phức CuY2- (với Y viết tắt cho EDTA).
Biết rằng nitrilotriacetic acid có pKa lần lượt là 3,032; 3,071 và 10,334.
Eo(Cu2+/Cu) = 0,339V; Eo(Sb2O3, H+/Sb) = 0,147V, β(CaY2-) = 4,9.1010 và Kw = 10-14.
Câu 3. (2,5 điểm) Nhiệt động học và cân bằng hoá học.
3.1. (1,0 điểm) Trong công nghiệp, hydrogen được sản xuất bằng cách cho methane
phản ứng với hơi nước siêu nóng ở 800 °C theo phản ứng:
CH4(k) + 2 H2O(k) ⇌ CO2(k) + 4 H2(k)
Cho biết một số dữ kiện nhiệt động của phản ứng như sau: Δr�0(298) = 164,9 kJ Δr�0(298) = 172.5 J K–1 CP (CH4) = 35,31
CP (H2O) = 33,58 CP (CO2) = 37,11 J CP (H2) = 28,82 J mol-1 K-1 J mol-1 K-1 mol-1 K-1 J mol-1 K-1
a) Xác định chiều của cân bằng ở nhiệt độ tiêu chuẩn.
b) Xác định chiều cân bằng ở 800 °C trong trường hợp các giá trị Δr�0 và Δr�0 không
phụ thuộc nhiệt độ và có có phụ thuộc nhiệt độ.
3.2. (1,5 điểm) Cho cân bằng hóa học: N2 (k) + 3H2 (k) ⇌ 2NH3 (k), Δ� =− 92 kJ.
Nếu xuất phát từ hỗn hợp chứa N2 và H2 theo tỉ lệ số mol đúng bằng hệ số tỉ lượng 1: 3
thì khi đạt tới trạng thái cân bằng (ở 450 °C, 300 atm) NH3 chiếm 36% về thể tích.
a) Tính hằng số cân bằng �P.
b) Giữ nhiệt độ không đổi (450 °C), cần tiến hành dưới áp suất là bao nhiêu để khi đạt
tới trạng thái cân bằng NH3 chiếm 50% về thể tích?
c) Giữ áp suất không đổi (300 atm), cần tiến hành ở nhiệt độ nào để khi đạt tới trạng
thái cân bằng NH3 chiếm 50% về thể tích? Cho phương trình Van’t Hoff: ln K H  1 1  2 =  K   R T T 1  1 2 
Câu 4. (2,5 điểm) Hóa nguyên tố. Phức chất
4.1. (1,5 điểm) Các nguyên tố X và Y tạo thành các hợp chất lưỡng nguyên tố - A, B, C,
D, E. Hợp chất E không phản ứng với nước, hydrogen hoặc oxygen, thậm chí là khi
đun nóng. Khi đun nóng, D chuyển thành C và E, còn nếu cho D phản ứng với chlorine
thì tạo thành F. Hợp chất A có hai dạng đồng phân là A1 và A2. Hợp chất B có thể dimer hóa thành B2. Chất A B C D E F
Hàm lượng của Y, % 37,3 54,3 70,4 74,8 78,1 58,5
Trạng thái tập hợp, điều kiện thường Khí Khí Khí Lỏng Khí Khí
Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất A1, A2, B, B2, C – F. Biết dưới sự có mặt
của potassium fluoride, đồng phân A1 có thể chuyển hóa thành A2.
4.2. (1,0 điểm) Giải thích các quan sát thực nghiệm sau
a) Ion Cr(H2O)63+ thuận từ trong khi ion Sc(H2O)63+ là nghịch từ.
b) CoF63– thuận từ, trong khi Co(CN)63– nghịch từ.
c) Ion CoCl42– có màu trong khi ion ZnCl42– không màu.
d) Ion MnO4– có màu đậm, trong khi ReO4– không màu.
Câu 5. (2,5 điểm) Đại cương hữu cơ.
5.1. (1,5 điểm) So sánh (có giải thích) lực acid của các hợp chất trong mỗi dãy sau.
5.2. (1,0 điểm) Xử lí triol dưới đây với benzaldehyde trong dung dịch acid có thể cho 4
sản phẩm dưới đây. Hãy cho biết chất nào là sản phẩm chính? Giải thích.
Câu 6. (2,5 điểm) Sơ đồ tổng hợp hữu cơ. Cơ chế phản ứng hóa hữu cơ.
6.1. (1,0 điểm) Phản ứng xúc tác acid của 4,4-dimethylcyclohexa-2,5-dien-1-one tạo ra
một hợp chất có dữ liệu phổ NMR như dưới đây.
Với N; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 6,95 (d, J = 8,0 Hz, 1H), 6,61 (d, J = 2,8 Hz,
1H), 6,57 (dd, J = 8,0, 2,8 Hz, 1H), 5,39 (bs, 1H), 2,16 (s, 3H), 2,14 (s, 3H). 13C NMR
(100 MHz, CDCl3): δ 153.4, 137.9, 130.4, 128.6, 116.6, 112.3, 19.8, 18.7.
Xác định cấu trúc sản phẩm N và đề nghị một cơ chế phản ứng phù hợp.
6.2. (1,5 điểm) Atovaquone, một loại thuốc đã được chấp nhận đưa vào sử dụng để
điều trị bệnh bụi phổi và sốt rét. Ketoester 1 và aldehyde 2 là những hợp chất quan
trọng trong quá trình tổng hợp atovaquone.
a) Quy trình tổng hợp ketoester 1 được cho bên dưới. Mọt hỗn hợp của phthalic
anhydride và Et3N được xử lý với diacid. Quá trình này có tạo ra khí. Xử lý hỗn hợp
phản ứng với dung dịch HCl tạo thành acid 3 thông qua trung gian A có hai nhóm
carboxylic acid. Acid 3 được chuyển thành trung gian B chưacs các nhóm chức
hemiacetal và ester, sau đó thực hiện quá trình tách nước tạo alkene C. Alkene C sau
đó tham gia phản ứng bromine hóa trong acid tạo thành D. Dibromide D dung môi giải